食品相關(guān)的致變物在人類致癌物中扮演著重要的角色，約有三分之一的癌癥因此而起。由于美拉德反應(yīng)（Maillard Reaction，MR）在食品熱加工工業(yè)中廣泛存在，食品MR相關(guān)的風(fēng)險引起了越來越多的關(guān)注。目前，MR有害產(chǎn)物主要包括丙烯酰胺（AA）、雜環(huán)胺（HAAs）、4-甲基咪唑（4-MI）和呋喃等。

 

　　AA是一種神經(jīng)毒素和潛在的致癌物質(zhì)，已經(jīng)在炸薯條、餅干和咖啡等多種熱加工食品中發(fā)現(xiàn)。由于其神經(jīng)毒性、致癌性和基因毒性，早在1996年AA已經(jīng)被國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）歸為2A類致癌物，并在2002年被歐盟委員會列為II類致癌和致畸變物質(zhì)，2010年被歐盟化學(xué)機構(gòu)列為“非常高度擔(dān)心”的物質(zhì)。1977年，有研究首次報道了家庭肉制品烹飪中HAAs的存在，之后這類雜環(huán)物質(zhì)被鑒定為潛在的致畸和致癌化合物。在多達三十幾種的HAAs中，2-氨基-3-甲基咪唑并[4,5-f]喹諾酮（IQ）被IARC歸為2A類致癌物，而2-氨基-3,4-二甲基-3H-咪唑并[4,5-f]喹諾酮（MeIQ）和2-氨基-1-甲基-6-苯基咪唑并[4,5-b]吡啶（PhIP）也被IARC歸類為2B類致癌物。4-MI，廣泛生成于焦糖化過程及其相關(guān)的飲料中。美國國家環(huán)境健康科學(xué)研究院的一份毒理學(xué)報告表明，4-MI會誘導(dǎo)雄性和雌性大鼠體內(nèi)的肺/細支氣管腫瘤。呋喃在食品中的存在更加廣泛，尤其在食品貯藏過程中會產(chǎn)生，如咖啡、嬰幼兒奶制品、面包、小吃等。4-MI和呋喃被IARC歸為2B類致癌物。

 

　　紅燒肉是傳統(tǒng)的很受歡迎的肉類美食。它一般使用豬五花肉、白砂糖（蔗糖）、食用油和老抽醬油為主要原料制備而成。在紅燒肉烹飪過程中，肉、糖及醬油提供了豐富的MR前體物質(zhì)，在高溫下極易發(fā)生MR。MR除了產(chǎn)生上述有害產(chǎn)物外，還是紅燒肉香味和誘人色澤的主要來源。因此，研究紅燒肉中MR所產(chǎn)生的有害和風(fēng)味產(chǎn)物很有意義。

 

　　中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院李河博士、華南理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院于淑娟教授等在本文以中式紅燒肉真實食品體系為研究對象，測定了其中MR有害產(chǎn)物含量；提出了一種嘗試定量評估風(fēng)險的公式；鑒定了主要的風(fēng)味化合物，對紅燒肉的安全風(fēng)險和風(fēng)味給出了直觀的認(rèn)識

 

 

　　紅燒肉中因MR生成的有害產(chǎn)物，AA、HAAs、4-MI和呋喃的含量如圖2所示，紅燒肉中AA含量較少，并且只在S5中有檢出，這主要是由于缺乏其生成的前體物質(zhì)。AA主要存在于熱加工含碳水化合物較多的食品中，如薯條、咖啡和其他淀粉類產(chǎn)品中。HAAs中，只有PhIP在S5中有檢出，但其含量低于方法的定量限，所以未能得出確切含量。在加工過程中，呋喃一直在逐漸增加，其含量在0.049～0.092 mg/kg，這是由于呋喃有多種生成途徑?；诩t燒肉系統(tǒng)中的成分，文中給出了三種可能的呋喃形成途徑（見正文）。在S4和S5中都有4-MI的檢出。這主要有兩個來源：一是來源于醬油，因為在本實驗所用的醬油中，4-MI的含量為（0.76±0.10）mg/kg；另一方面就是來源于MR，紅燒肉烹飪過程中有著豐富的4-MI前體物質(zhì)。

 

 

　　文章嘗試提出了一種定量評估風(fēng)險的方法。

　　式中，T為風(fēng)險的綜合值，T k 為一種化合物的風(fēng)險值，A k 為某種化合物的權(quán)重，c k 為化合物的濃度，m lk 為化合物可接受的日攝入量（ADI），n為化合物的數(shù)量。

 

　　表1  紅燒肉中8種化合物的含量

 

　　圖3  紅燒肉中三種化合物的風(fēng)險值

 

　　表1為化合物的分類、權(quán)重及ADI等信息，圖3為三種測得的化合物風(fēng)險值。如：4-MI的含量高于AA，但是其風(fēng)險值T卻遠低于AA，這是由于其分類和ADI不同造成的。評估食品風(fēng)險的過程和程序是復(fù)雜的，尤其在定量評估時，物質(zhì)的含量、毒性、居民攝入量等都會有顯著的影響，本文給出了一種定量評估的方式，但由于多數(shù)化合物缺乏毒性及ADI等信息，該方法有一定的局限性。

 

 

　　利用頂空-固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜（HS-SPME-GC-MS），紅燒肉中共鑒定出了57 種揮發(fā)性物質(zhì)，包括9 種烷烴類、4 種醇類、8 種醛類、4 種酮類、7 種酸類、11 種酯類、7 種呋喃和吡嗪類以及7種其他物質(zhì)。在S5樣品中，按照相對含量高低順序排列如下：醇類＞酯類＞酸類＞醛類＞呋喃和吡嗪類＞烷烴類＞其他＞酮類。

 

　　圖4給出了不同揮發(fā)性物質(zhì)體現(xiàn)不同風(fēng)味的描述。這些具有風(fēng)味的物質(zhì)主要來源于食用油氧化、豬肉水解及MR。由于紅燒肉體系相對復(fù)雜，如何抑制食品中MR相關(guān)有害產(chǎn)物，促進芳香味物質(zhì)的生成，是有待解決的難題。

 

 

　　中式紅燒肉中，所選MR有害產(chǎn)物的含量為0.05～0.50 mg/kg。結(jié)果表明，醬油為體系提供了主要的前體物質(zhì)，促進了有害產(chǎn)物的生成。所提出的定量公式可能為食品風(fēng)險的評估提供一條新思路，這種評估需要根據(jù)個體消費者習(xí)慣，在某些情況下（如經(jīng)常吃紅燒肉），他們可能達到對人類健康不利的水平。通過HS-SPME-GC-MS，紅燒肉中總共鑒定出57 種揮發(fā)性物質(zhì)，結(jié)果顯示，醇類、醛類、酸類和酯類是貢獻香味的主要物質(zhì)，它們主要來源于醬油和食用油，而呋喃和吡嗪類貢獻了烤肉和焦糖味，它們則主要來源于MR。

　　Maillard reaction in Chinese household-prepared stewed pork balls with brown sauce: potentially risky and volatile products

 

　　He Lia,b, Xiangyi Tangb, Chunjian Wub, Shujuan Yub,c,d,*

 

　　a School of Chemical Engineering and Technology, North University of China, Taiyuan 030052, China

 

　　b College of Food Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

 

　　c Guangdong Province Key Laboratory for Green Processing of Natural Products and Product Safety, Guangzhou 510640, China

 

　　d Overseas Expertise Introduction Center for Discipline Innovation of Food Nutrition and Human Health （111 Center）， Guangzhou, China

 

　　e Department of Health and Nutrition Biotechnology, Asia University, Taichung, Taiwan, China

 

　　*Corresponding author: shujuanyu8@gmail.com

 

　　Abstract

 

　　The stewed pork balls with brown sauce （SPB-BS） in China is well known for its delicacy and preferred by consumers. Maillard reaction （MR） is widespread in SPB-BS due to the use of sugar, meat and sauce in the thermal process. However, there is a lack of research on its risk and flavor by MR. By solid phase extraction combined with HPLC-MS, 4 kinds of harmful compounds including acrylamide （AA）， heterocyclic aromatic amines （HAAs）， 4-methylimidazole （4-MEI） and furan were analyzed in SPB-BS and their amounts ranged 0.05–0.50 mg/kg. The quantitative formula was proposed to evaluate the risk value of the SPB-BS, after taking into account the content, acceptable daily intake （ADI） and carcinogenicity of each compound. The risk values were in range of 0.57–37.93, suggesting that the risk caused by MR in SPB-BS was low. By head space-solid phase microextraction combined with GC-MS, 57 volatile compounds in SPB-BS were identified with the dominant contribution of alcohols, aldehydes, acids and esters. based on the structures of these compounds and the composition of SPB-BS, lipid oxidation and MR are inferred to be responsible for the formation of the harmful and volatile compounds. In addition, the added sauces and oil provides the main precursors to form the harmful and volatile compounds in SPB-BS, so it is necessary to point out a balance between them in the further study.

 

　　該文章《Maillard reaction in Chinese household-prepared stewed pork balls with brown sauce: potentially risky and volatile products》發(fā)表于Food Science and Human Wellness 2021年第2期221-230頁。